HIBRIDISASI

Hibridisasi adalah penyetaraan tingkat energi melalui penggabungan antarorbital

senyawa kovalen atau kovalen koordinasi.Teori hibridisasi dipromosikan oleh kimiawan Linus

Pauling dalam menjelaskan struktur molekul seperti metana (CH4). Secara historis, konsep ini

dikembangkan untuk sistem-sistem kimia yang sederhana, namun pendekatan ini selanjutnya

diaplikasikan lebih luas, dan sekarang ini dianggap sebagai sebuah heuristik yang efektif untuk

merasionalkan struktur senyawa organik.

Teori hibridisasi tidaklah sepraktis teori orbital molekul dalam hal perhitungan kuantitatif.

Masalah-masalah pada hibridisasi terlihat jelas pada ikatan yang melibatkan orbital d, seperti

yang terdapat pada kimia koordinasi dan kimia organologam. Walaupun skema hibridisasi pada

logam transisi dapat digunakan, ia umumnya tidak akurat.

Sangatlah penting untuk dicatat bahwa orbital adalah sebuah model representasi dari tingkah

laku elektron-elektron dalam molekul. Dalam kasus hibridisasi yang sederhana, pendekatan ini

didasarkan pada orbital-orbital atom hidrogen. Orbital-orbital yang terhibridisasikan diasumsikan

sebagai gabungan dari orbital-orbital atom yang bertumpang tindih satu sama lainnya dengan

proporsi yang bervariasi. Orbital-orbital hidrogen digunakan sebagai dasar skema hibridisasi

karena ia adalah salah satu dari sedikit orbital yang persamaan Schrödingernya memiliki

penyelesaian analitis yang diketahui. Orbital-orbital ini kemudian diasumsikan terdistorsi sedikit

untuk atom-atom yang lebih berat seperti karbon, nitrogen, dan oksigen. Dengan asumsi-

asumsi ini, teori hibridisasi barulah dapat diaplikasikan.

Teori hibridisasi sering digunakan dalam kimia organik, biasanya digunakan untuk menjelaskan

molekul yang terdiri dari atom C, N, dan O (kadang kala juga P dan S). Penjelasannya dimulai

dari bagaimana sebuah ikatan terorganisasikan dalam metana

a.   Hibridisasi sp³

Hibridisasi menjelaskan atom-atom yang berikatan dari sudut pandang sebuah atom. Untuk

sebuah karbon yang berkoordinasi secara tetrahedral (seperti metana, CH4), maka karbon

haruslah memiliki orbital-orbital yang memiliki simetri yang tepat dengan 4 atom hidrogen.

Konfigurasi keadaan dasar karbon adalah 1s2 2s2 2px1 2py.

(Perhatikan bahwa orbital 1s memiliki energi lebih rendah dari orbital 2s, dan orbital 2s

berenergi sedikit lebih rendah dari orbital-orbital 2p)

Teori ikatan valensi memprediksikan, berdasarkan pada keberadaan dua orbital p yang terisi

setengah, bahwa C akan membentuk dua ikatan kovalen, yaitu CH2. Namun, metilena adalah

molekul yang sangat reaktif (lihat pula: karbena), sehingga teori ikatan valensi saja tidak cukup untuk menjelaskan keberadaan CH4.

Lebih lanjut lagi, orbital-orbital keadaan dasar tidak bisa digunakan untuk berikatan dalam CH4.

Walaupun eksitasi elektron 2s ke orbital 2p secara teori mengijinkan empat ikatan dan sesuai

dengan teori ikatan valensi (adalah benar untuk O2), hal ini berarti akan ada beberapa ikatan

CH4 yang memiliki energi ikat yang berbeda oleh karena perbedaan aras tumpang tindih orbital.

Gagasan ini telah dibuktikan salah secara eksperimen, setiap hidrogen pada CH4 dapat

dilepaskan dari karbon dengan energi yang sama.

Untuk menjelaskan keberadaan molekul CH4 ini, maka teori hibridisasi digunakan.

proton yang membentuk inti atom hidrogen akan menarik salah satu elektron valensi karbon.

Hal ini menyebabkan eksitasi, memindahkan elektron 2s ke orbital 2p. Hal ini meningkatkan

pengaruh inti atom terhadap elektron-elektron valensi dengan meningkatkan potensial inti

efektif.

Kombinasi gaya-gaya ini membentuk fungsi-fungsi matematika yang baru yang dikenal sebagai

orbital hibrid. Dalam kasus atom karbon yang berikatan dengan empat hidrogen, orbital 2s

(orbital inti hampir tidak pernah terlibat dalam ikatan) "bergabung" dengan tiga orbital 2p

membentuk hibrid sp3 (dibaca s-p-tiga) menjadi :

Pada CH4, empat orbital hibrid sp3 bertumpang tindih dengan orbital 1s hidrogen,

menghasilkan empat ikatan sigma. Empat ikatan ini memiliki panjang dan kuat ikat yang sama,

sehingga sesuai dengan pengamatan.

b.   Hibridisasi sp²

Senyawa karbon ataupun molekul lainnya dapat dijelaskan seperti yang dijelaskan pada

metana. Misalnya etilena (C2H4) yang memiliki ikatan rangkap dua di antara karbon-karbonnya.

Karbon akan melakukan hibridisasi sp2 karena orbtial-orbital hibrid hanya akan membentuk

ikatan sigma dan satu ikatan pi seperti yang disyaratkan untuk ikatan rangkap dua di antara

karbon-karbon. Ikatan hidrogen-karbon memiliki panjang dan kuat ikat yang sama. Hal ini

sesuai dengan data percobaan.

Dalam hibridisasi sp2, orbital 2s hanya bergabung dengan dua orbital 2p :

membentuk 3 orbital sp2 dengan satu orbital p tersisa. Dalam etilena, dua atom karbon  membentuk sebuah ikatan sigma dengan bertumpang tindih dengan dua orbital sp2 karbon lainnya dan setiap karbon membentuk dua ikatan kovalen dengan hidrogen dengan tumpang  tindih s-sp2 yang bersudut 120°. Ikatan pi antara atom karbon tegak lurus dengan bidang  molekul dan dibentuk oleh tumpang tindih 2p-2p (namun, ikatan pi boleh terjadi maupun tidak).

Jumlah huruf p tidaklah seperlunya terbatas pada bilangan bulat, yakni hibridisasi seperti sp2.5

juga dapat terjadi. Dalam kasus ini, geometri orbital terdistorsi dari yang seharusnya. Sebagai

contoh, seperti yang dinyatakan dalam kaidah Bent, sebuah ikatan cenderung untuk memiliki

huruf-p yang lebih banyak ketika ditujukan ke substituen yang lebih elektronegatif.

c.    Hibrid sp

Ikatan kimia dalam senyawa seperti alkuna dengan ikatan rangkap tiga dijelaskan dengan

hibridisasi sp:

Dalam model ini, orbital 2s hanya bergabung dengan satu orbital-p, menghasilkan dua orbital sp

dan menyisakan dua orbital p. Ikatan kimia dalam asetilena (etuna) terdiri dari tumpang tindih

sp-sp antara dua atom karbon membentuk ikatan sigma, dan dua ikatan pi tambahan yang

dibentuk oleh tumpang tindih p-p. Setiap karbon juga berikatan dengan hidrogen dengan

tumpang tindih s-sp bersudut 180°.

Ikatan rangkap konjugasi

senyawa yang berikatan rangkap adalah senyawa yang dapat berkonjugasi. Ikatan rangkap terkonjugasi terjadi dalam senyawa organik yang atom-atomnya secara kovalen berikatan tunggal dan ganda secara bergantian (C=C-C=C-C) dan memengaruhi satu sama lainnya membentuk daerah delokalisasi elektron. Adanya ikatan tunggal menyebabkan ketidakstabilan pada ikatan rangkap sehingga senyawa tersebut terdelokasi  agar mencapai kestabilan struktur.

Ikatan C-O lebih stabil dari ikatan C-C karena keelektronegatifan O lebih tinggi sehingga dapat berbagi electron dengan C, sehingga harga afinitasnya lebih besar di bandingkan dengan ikatan C-C yang memiliki electron  sama.

Isomer cis dan trans

Isomer system cis dan trans adalah cara yang paling umum digunakan untuk menunjukkan konfigurasi alkena. Cis mengandung pengertian bahwa substituen terletak pada bidang yang sama. Sedangkan trans mengandung pengertian bahwa substituen terletak pada bidang yang berseberangan. Dengan system ini tidak lagi dijumpai keraguan isomer manakah yang diberi nama cis 2-butena dan manakah trans 3 –heksena. Trans memiliki struktur yang lebih stabil dari pada cis karena cis memiliki halangan rintangan sterik yang lebih rumit. Isomer cis-trans memiliki sifat fisis yang berbeda . Isomer cis memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan isomer trans. Sehingga isomer trans lebih cepat mendidih  karena kerapatan electron trans lebih kecil dan kebolehjadian terbentuknya ikatran trans lebih rendah sehingga ikatan mudah diputuskan. Isomer Trans memiliki titik leleh yang lebih tinggi dari pada isomer cis. Sehingga isomer cis lebih cepat meleleh cis memiliki halangan sterik yang rumit, energy kinetic cis yang besar dan struktur cis yang lebih dekat.

GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

1.      Tempat Substitusi

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta.

Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.

Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung.

Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.  Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta. Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.  Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Pada gugus –F, -OH, dan -NH₂ memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya . Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto, para. pada turunan senyawa aromatik yang lain seperti pada anilina juga termasuk sebagai activator, yaitu gugus pengarah orto, para. (hal 478 fessenden)

Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto, meta, dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto, para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negative parsial, sedangkan posisi meta tidak.

Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina beraksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan).

Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.

b. Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro.

Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.